3.1 定量分析的误差 3.1.1精密度和准确度 3.1.2 误差的分类 3.1.3 随机误差的规律 3.1.4 精密度与准确度的关系 3.1.5 提高分析准确度的方法 第3章 误差与数据处理 返回目录 1. 精密度和偏差几次平行测定结果相互接近的程度,称为精密度。精密度的高低用偏差来衡量。 （1）平均偏差若对某样品进行n次测定,得n个测定值:x1，x2，x3，x4……xn。 平均值 3.1.1 精密度和准确度 平均偏差 某个测定值对平均值的偏差为 （i = 1，2，…，n） （有正负之分） （无正负号） 相对平均偏差 （2）标准偏差在一定条件下,无限多次测定数据的全体称为总体。从总体中随机抽取的一组测定值称为样本。 对于容量为n的样本来说，样本平均值为: 当无系统误差的情况下,总体平均值就是真值。 当测定次数无限多时,所得平均值称为总体平均值μ。总体标准偏差表示各测定值xi 对总体平均值的偏差程度。 样本标准偏差表示各测定值对样本平均值的偏离程度。 （n-1称为自由度） 相对标准偏差:(也称变异系数) （3）平均值的标准偏差如果从同一个总体中随机抽出容量相同的数个样本，可得一系列的样本平均值，它们的精密度可用平均值的标准偏差来衡量。
平均值的标准偏差与单次测定值的标准偏差之间的关系为: (n→∞) 对于有限次数的测定则有:由此看出，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比，增加测定次数，可以提高测定的精密度。 2. 准确度和误差测定结果与真实值的符合程度称为准确度，用误差来衡量。 绝对误差误差可以是正值，也可以是负值。相对误差能更客观的反映准确度。例如天平称量0.05g和0.5g的相对误差不同。 相对误差 3.1.2 误差的分类 1.系统误差 系统误差是由分析过程中某些固定因素造成的① 具有重现性； 性质特点② 在一定的条件下,大小和方向是恒定的；③ 系统误差是可测的,可以校正。 产生系统误差的原因: ①仪器误差②试剂误差 ③方法误差④操作误差 2. 随机误差随机误差是由某些不固定的偶然因素造成的。如温度、湿度、气压等环境的变化，仪器的不稳定等产生的波动。①大小和方向都不固定； 性质特点②无法测量，也难以校正；③偶然误差的分布服从正态分布规律。 3. 过失误差 3.1.3 随机误差的规律性 1. 测量值的相对频数分布直方图 2. 随机误差的分布规律 正态分布曲线的数学表达式为 (1)当x = μ 时，y 值最大，说明大多数测量值集中在平均值附近，体现了测量值的集中趋势。
(2)曲线以 x = μ 这一直线为对称轴，说明正误差和负误差出现的概率相等。 (3)小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。很大的误差出现的概率极小，趋近于零。 (4) 由图可以看出，σ 越大，正态分布曲线越平坦，这说明测量的精密度越差，测量值的分布就越分散。反之，σ 越小，正态分布曲线越陡高，即测量值越集中。 随机误差存在如下规律性： 3. 标准正态分布曲线 正态分布曲线的数学表达式为 若令 则有 （标准正态分布曲线方程）以为横坐标，y为纵坐标作图得标准正态分布曲线。 4. 随机误差的区间概率正态分布曲线与横坐标- ∞ 到+ ∞ 之间所夹的总面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为1。如果对u 取某一个区间，在此区间内对式(3 - 13)进行定积分，所得面积即为测量值在该区间出现的概率。将不同u 值对应的积分值（面积）绘成表，即得标准正态分布概率积分表 正态分布概率积分表 面积 面积 面积 0.0 0.0000 1.0 0.3413 2.0 0.4773 0.1 0.0398 1.1 0.3643 2.1 0.4821 0.2 0.0793 1.2 0.3849 2.2 0.4861 0.3 0.1179 1.3 0.4032 2.3 0.4893 0.4 0.1554 1.4 0.4192 2.4 0.4918 0.5 0.1915 1.5 0.4332 2.5 0.4938 0.6 0.2258 1.6 0.4452 2.6 0.4953 0.7 0.2580 1.7 0.4554 2.7 0.4965 0.8 0.2881 1.8 0.4641 2.8 0.4974 0.9 0.3159 1.9 0.4713 3.0 0.4987 随机误差的区间概率的计算 先由其定义式求u值,然后查出所对应的概率。
注意积分表给出的概率指的是某u值以内的概率。 y由u 值可查表得到某一个区间的积分面积，也即某一区间的测量值或误差出现的概率。测量值出现的区间为 x = μ ± uσ，例如，在 u = ± 1 的范围内，查表知积分面积为0.3413×2，即概率为68. 3%；在 u = ± 2 的范围内，测量值出现的区间为 x = μ ± 2σ，其概率95. 5%。 当 u = ± 3时，分析结果x 落在 μ ± 3σ范围内的概率达99. 7%，由此可以看出，横坐标u 的区间越宽，测量值在此区间内出现的概率越大，分析结果落在此范围内的概率越大。 1.已知某试样中含Co的标准值为1.75%，标准偏差? =0.10%，设测量时无系统误差。 ①求分析结果落在1.75%±0.15%范围内的概率； ②求分析结果大于2.00%的概率。 2.对含铁的试样进行150次分析，已知结果符合正态分布，且μ= 55.20%，σ= 0.20%，求分析结果大于55.60%的最可能出现的次数。 例题 1. 解：①概率 = 0.4332×2 = 0.8664 = 86.64% ② 分析结果 x >2.00%时 概率=（0.5-0.4938）= 0.0062 = 0.62% 求u= －1.5 ~1.5之间的积分∴查积分表知 , 时，y = 0.4938 ， 查概率积分表 当u=2时，面积 = 0.4773 因此分析结果大于55.60%的概率为 0.5000－0.4773 = 0.0227 = 2.27% 分析结果大于55.60%最可能出现的次数为 150×2.27%=3.4，约为3次 2. 解： 3.1.4 准确度与精密度的关系测定结果的精密度取决于随机误差，准确度与系统误差和随机误差都有关。
两者之间的关系:见P74图3-1。 ①高精密度是获得高准确度的前提条件; ②精密度高，准确度不一定高，当消除了系统误差时高精密度才能保证高的准确度。 公差 公差是生产部门对分析结果误差允许的限量，其大小根据具体情况和需要而定。 3.1.5 提高分析准确度的方法 1.检验和消除系统误差 1）空白试验空白试验用来检验和校正由于试剂不纯所产生的误差。 2）对照试验对照试验是检验系统误差的有效方法。在研究一种新的分析方法时，常常用对照试验来检验新方法的可靠性。 3）应用校正值 对某些无法消除的误差，可用校正值来校正。 4）回收试验当对试样的组成不清楚时，对照试验也难以检查出系统误差的存在，这时可进行回收试验，即在试样中加入已知量的待测组分进行测定，将结果减去未加标的试样测定结果后，再与加入量对比，看加入的量是否得到“回收”，由此可知是否存在系统误差。 3. 增加平行测定次数，减小随机误差 2.控制测量的相对误差
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