1999年12月25OilfielChemistry25Dec.1999文章编号:100024092(1999)0420336205非离子2阴离子型表面活性剂的耐盐性能(石油大学石油工程系,山东东营257062)摘要:使用相图法评价了种类型非离子2阴离子型表面活性剂的耐盐性能。结果表明它们具有优异的耐盐能力,且随氧乙烯数的增加而增强,其中非离子2磺酸盐型表面活性剂的耐盐能力最强。结合相图、浊点和Kraf变化综合分析了非离子2阴离子型表面活性剂耐盐性能增强的原因,认为同时存在两种不同类型的亲水基团是耐盐能力提高的根本原因。关键词:表面活性剂;非离子2阴离子型表面活性剂;耐盐性;作用机理中图分类号:TE39:TE357.46文献标识码:A表面活性剂驱是一类重要的化学驱油方法,表面活性剂是表面活性剂驱的主剂。目前,最常用的是非离子型和阴离子型表面活性剂。但非离子型或阴离子型表面活性剂都不适合于高水矿化度的地层驱油需要。在这种苛刻条件下,已经提出了一类非离子2阴离子型的表面活性剂,这类表面活性剂有两种不同性质的亲水基团(即非离子基团和阴离子基团),耐盐性能好,且兼具有非离子型和阴离子型表面活性剂优点按阴离子基团的不同,非离子2阴离子型表面活性剂可分成如下几类:非离子2磷酸酯盐型通式可写为:R—OαCH乙烯聚合度,其值为1—20;M为一价金属阳离子或铵离子。
下同。非离子2硫酸酯盐型通式可写为:R—OαCH非离子2羧酸酯盐型通式可写为:R—OαCH非离子2磺酸酯盐型通式可写为:R—OαCH药品与测试方法实验中用到的主要药品见表1。驱油用表面活性剂的耐盐性能采用相体积分数2盐含量相图来评价,该相图的制法见参考文献[,中相微乳消失得越早,则说明该表面活性剂的耐盐性能越差。反之,则耐盐性越强。浊点的测定方法参见文献[,测定时使用水浴加热。加热可以降低表面活性剂的浊点,从而得到浊点与盐含量的关系。离子型表面活性剂在水中的溶解度在Kraff以上显著增大,电导法测量表面活性剂的Kraff的步骤如下:将表面活性剂用高纯水配制成含有一定晶体的体系。从低温开始,恒温后使用DDS211A电导率仪及铂电极测量溶液在该温度下的电导率。升高至另一温度(如升高2,再次测电导率。重复上述步骤,得到一系列不同温度下的电导率值。以温度为横坐标,电导率为纵坐标,得到电导率随温度的变化曲线,曲线开始变陡的温度即为Kraff收稿日期:1999204221;修改日期:1999208216。作者简介:王业飞(1968,男,讲师,1991年石油大学(华东)应用化学专业学士,1998年石油大学(华东)油气田开发工程专业博士,通讯地址:257062山东省东营市石油大学(华东)石油工程系。
1995-2006TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.分子式简称或代号纯度十二烷基氧乙烯(3)醚磷酸酯钠盐25O(CH室内合成十二烷基氧乙烯(3)醚硫酸酯钠盐C12H25O(CH2CH2O)3SO3NaAES室内合成十二烷基氧乙烯(3)醚乙磺酸钠盐25O(CHNaAESO室内合成壬基苯酚氧乙烯(9)醚羧甲基钠盐COONaNPC23室内合成壬基苯酚氧乙烯(11)醚羧甲基钠盐COONaNPC29室内合成壬基苯酚氧乙烯(3)醚羧甲基钠盐11CHCOONaNPC211室内合成十二烷基磺酸钠25SO进口十二烷基氧乙烯(1)磺酸钠25OCH室内合成十二烷基氧乙烯(2)磺酸钠C12H25OCH2OCH2CH2SO3Na室内合成壬基苯酚氧乙烯(3)NP23工业品辽宁旅顺化工厂壬基苯酚氧乙烯(9)NP29工业品辽宁旅顺化工厂壬基苯酚氧乙烯(11)NP211工业品辽宁旅顺化工厂十二羧酸钠23COONa化学纯试剂氧乙烯数大小对非离子2阴离子型表面活性剂耐盐性能的影响研究了氧乙烯数大小对非离子2阴离子型表面活性剂耐盐性能的影响。图为对非离子2羧酸盐型表面活性剂的研究结果。
可以看到,氧乙烯数增加,则表面活性剂的耐盐性能增强。对NPC29NPC211,即使在盐饱和的情况下,仍能配制中相微乳,说明这种非离子2阴离子型表面活性剂具有优异的耐盐性能,且可以通过氧乙烯数的调节来调整其耐盐性的大小。不同类型的非离子2阴离子型表面活性剂的耐盐性能的不同类型非离子2阴离子型表面活性剂的相体积分数2盐含量相图。对比中可以看到,非离子2阴离子型表面活性剂的耐盐性能均明显优于石油磺酸盐,种类型表面活性剂按耐盐能力的大小可按如下顺序排列:AESOAESAECAEP该顺序说明结构相似的表面活性剂中,磺酸盐型表面活性剂的耐盐性能最强,而磷酸酯盐的耐盐性能最差,即4种离子基团的耐盐能力大小顺序依次是:NP211、C1123COONa、NPC211及NPC23在温度为30、60的相体积分数2盐含量相图。可以看到,非离子型表面活性剂NP211的耐盐性能随温度的升高而降低,阴离子型表面活23COONa则相反,其耐盐性能随温度的增加而升高。这是因为随温度升高,非离子型表面活1995-2006TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.性剂的亲水基团-CH的氢键减弱,亲水性能下降,耐盐能力降低。
阴离子型表面活性剂的离子基团-COO的亲水性随温度升高而增强,这有利于耐盐性能的提高。如果非离子2阴离子型表面活性剂中氧乙烯数合适,则温度升高引起的非离子基团亲水性下降与阴离子基团亲水性增强有可能相互抵消,因而非离子2阴离子型表面活性剂的亲水性不变,耐盐性能也不发生变化。此时,表面活性剂的性质对温度的变化不敏感,这种表面活性剂具有优异的耐温性能。中NPC23的相体积分数2盐含量相图代表了这种情形,两个温度下的相图基本不发生变化。因此可以认为,用NPC23表面活性剂配制的体系相态稳定,对温度变化不敏感。NPC211则由于表面活性剂结构中氧乙烯数偏大,其耐盐性能随温度的变化趋势与非离子型表面活性剂NP211相同。因此,在表面活性剂结构中同时引入了非离子和阴离子基团,不仅能改善表面活性剂的耐盐性能,而且还能减轻温度变化对表面活性剂相态的影响。耐盐机理的探讨非离子2阴离子型表面活性剂优异的耐盐性能源于该类型表面活性剂所含的两个亲水基团,即氧乙烯基团的阴离子基团,特别是数量可变的氧乙烯基团。从NP21123COONa的相图(图比中可以看到,虽然两者出现中相微乳时的盐含量相近,但纯粹羧酸盐中相微乳随盐含量的增加消失得很快,即纯粹羧酸盐表面活性剂的亲水性下降或亲油性增加得很快,甚至完全变为油溶性的表面活性剂,因此纯粹羧酸盐的耐盐性能差。
但NP211不同,盐含量增加始终不能促使中相微乳消失,且油相体积基本不变,中相微乳是从水外相微乳中分离 出来的。 NPC211 的相图(图4) 表明,增加阴离子基团以 后,开始出现中相微乳的盐含量增加,但中相微乳始 终不消失。 NP29 和NP211 的相图基本一致,只是出现中 相微乳的盐含量稍稍提前,中相微乳仍不消失。但 用NP23 始终只能配得油外相微乳。这说明氧乙烯 数达到一定值后,盐对氧乙烯链亲水性的影响是有 一定限度的,长链氧乙烯基在盐溶液中的亲水性比 短链氧乙烯基在纯水溶液中的亲水性都要强。 NP29的相体积分数随盐含量和温度的 变化相图。从图中可以看到,温度对氧乙烯基亲水 性影响较大,盐对氧乙烯基的亲水性影响较小。 水溶性非离子型表面活性剂有浊点,且浊点随 盐含量的增加而下降。NP211 盐含量的变化如图6所示。 1995-2006Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 可以看到,当氯化钠质量浓度为20 时,NP211的浊点低于60 ,即高于60 时NP2 11 开始从水中析出。但从NP211 的相图可以看到, 在60 、氯化钠质量浓度大于20 时,仍可配成中相微乳。
这说明即使在浊点以上的条件下,非 离子型表面活性剂并未失去亲水性而变为油溶性表 面活性剂。因此,要使中相微乳消失,其盐含量必须 高于该表面活性剂的浊点达到实验温度下所加的盐 含量。 浊点是非离子型表面活性剂特有的现象。非离 子型表面活性剂溶于水的原因是因为表面活性剂和 水分子形成氢键,和水的亲合力加强。温度升高时 氢键减弱,和水分子的亲合力变小,以致表面活性剂 发生缔合从水中析出并产生浊点。盐的加入也能破 坏水分子和表面活性剂之间形成的氢键,使表面活 性剂分子水化程度减小,从而使表面活性剂的水溶 性降低,因此无机盐能使非离子型表面活性剂的浊 点降低。 若能提高表面活性剂的浊点,就能使表面活性 剂的耐盐性能加强。从NPC211 可以看到,NPC211浊点为60 时氯化钠质 量浓度为 200 氯化钠达到饱和仍不能使NPC211 的浊点降低到 30 。可想而知,在 30 60时NPC211 的中相微乳不会消失,即NPC211 耐盐性能得到了大大提高。Kraff 点是指离子型表面活性剂的溶解度明显上升的温度(实际上是一个窄的温度范围) 。在此温 度下其溶解度等于临界胶束浓度。Kraff 点相当于水合固体状表面活性剂的熔点,而溶解的液状表面 活性剂水合物可认为是以胶束状态分散溶解的。因 表面活性剂的溶解度越大。Kraff 与阴离子型表面活性剂相比,非离子2阴离子型表面活性剂的 Kraff 点明显降低。表2是二十烷基 磺酸钠和两种含氧乙烯基团的磺酸盐型表面活性剂 点以及硫酸酯钠盐和硫酸酯钙盐的Kraff 一些表面活性剂的Krafft
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