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隔膜作为锂电池的重要组成部分,对于阻挡电子、防止短路、保证内部离子渗透,使电池高效、稳定、安全运行具有重要意义。 虽然隔膜本身不发生任何电化学反应,但其结构和性能影响电池的界面结构和内阻,进而影响电池的整体容量、充放电电流密度、循环性能和安全性。
本文通过对国内外电池隔膜评价标准的总结和整理,全面、系统地介绍了各个测试项目,包括其原理、现有标准和测试方法等,并做出了相关评论,以期提供有用的信息。为分离机行业及相关科研机构提供服务。 为电池隔膜的检测提供一定的参考。
一、隔膜主要性能指标
参照美国先进电池联盟(USABC)对锂离子电池隔膜性能参数的规定,电池隔膜性能大致可分为四个方面:物理化学性能、机械性能、热性能和电化学性能。
其中,理化性能包括厚度、孔隙率、平均孔径及孔径分布、透气度、曲折度、润湿性、吸液率、化学稳定性等八个参数; 力学性能主要包括穿刺强度、混合穿刺强度、拉伸强度。 3个参数:拉伸强度; 热性能包括热闭合温度、熔体破裂温度、热收缩率3个指标; 电化学性能包括线性伏特扫描测试(LSV)、电化学阻抗谱测试(EIS)、循环性能(CP)5个参数:离子电导率和Mac-Mullin值。
2、隔膜的理化性能
2.1 厚度
厚度是锂电池隔膜最基本的参数之一。 它通常与锂离子的渗透率成反比,与隔膜的机械性能成正比。 因此,在满足机械强度的情况下,应尽可能减小隔膜的厚度,以提高电池性能。 。
目前较为常见的隔膜厚度有16、18、20、25、30μm等。 根据电池用途的不同,隔膜的厚度也有相应的差异。 电子数码产品的电池隔膜厚度较小,16μm、18μm较为理想,但25μm较为常见; 混合动力汽车和电动汽车中大功率大电流电池的隔膜要求较大的厚度,一般为40μm及以上。
目前厚度测试的标准主要有GB/T 6672-2001《塑料薄膜和片材厚度测定机械测量方法》、GB/T 20220-2006(塑料薄膜和片材样品的平均厚度、卷材和片材的平均厚度)单位质量面积测定和称重方法(称重厚度)”、ASTM D374M-13“固体电绝缘体厚度的标准测试方法”、DIN 53370:2006(塑料薄膜测试-通过机械扫描测定厚度)和 JIS Z1702 - 1994年(包装用聚乙烯薄膜)等
由于大多数电池隔膜由聚合物制成且质地柔软,因此在测量厚度时应尽量减少接触压力对隔膜变形的影响。 特别是在实验室使用小型手持式测厚仪进行测量时,如果接触压力过大,测量结果可能会因变形而失真,因此可以借助非接触式测厚仪进行测量。 非接触式测厚仪可以实现快速、无损测量,但测试是基于光学原理的点测量。 与接触面测量相比,它更容易受到隔膜孔隙结构的影响。 测试结果波动较大,不利于平均厚度的测量。
2.2 孔隙率
孔隙率是影响隔膜电化学性能的重要参数。 理论上,其他参数如透气度、吸液率、电化学阻抗等都与此有关。 孔隙率定义为膜中微孔的体积与膜总体积的比值。 目前膜厂家控制的孔隙率大多在25%-85%。 膜中的微孔一般有通孔、盲孔和闭孔。 这3类。 目前隔板孔隙率的测试方法主要有液体吸收法、计算法和仪器测试法。
抽吸法
由于液体吸入法简单易行,适合实验室测量。 但测试结果与隔膜在液体中的润湿性有关。 因此,在测试时,尽量选择易于润湿隔膜的溶剂。 一般使用无水乙醇。 用无水乙醇测试时,先称量干膜质量μ0,将分离器完全浸入无水乙醇中一定时间,然后快速取出分离器,轻轻擦去无水乙醇。分离器表面铺有滤纸,然后称重水分。 膜质量μ。 根据式(1)计算,即可得到隔膜的孔隙率(ε)。 式(1)中,ρ和ρ0分别为隔膜材料和无水乙醇的密度。
计算方法
该计算方法是目前大多数隔板制造商采用的测试方法。 只需要知道基体质量、材料尺寸等参数,利用式(2)即可计算出结果。
式(2)中,P为孔隙率,M为样品质量,V为样品体积,ρ为样品密度。 该方法所用样品的密度可以是原材料的密度、真密度计测量的结果或注射成型方法的结果。 不同的密度选择标准对应不同的孔隙率。 一般来说,原材料和注塑方法测得的结果包括通孔、盲孔和闭孔三种孔隙结构,而真密度计测得的结果不包括闭孔结构。
仪器测试方法
仪器测试方法准确度较高,但需要使用专用仪器和设备。 由于设备价格昂贵,测试和使用成本较高,目前只有大型隔膜生产厂家和一些有资质的科研团队使用。 常用的仪器设备有PMI的毛细管流分析仪、水银孔隙率计、水压计等。测量结果与测量原理和实验条件密切相关,可以有效测量孔径、孔径分布、最大孔径、以及隔膜的孔径分布。 、气体渗透率、液体渗透率、表面积、完整性等细微参数,对隔膜微观结构的分析大有裨益。
由于水银孔隙率计需要使用汞,具有一定的毒性,并且需要对测试样品进行破坏性测试,因此逐渐被环保、无害、无损检测的水压仪器所取代。 目前主要检测标准有GB/T 21650.2-2008《汞孔隙率和气体吸附法测定固体材料的孔径分布和孔隙率第2部分:气体吸附法分析中孔和大孔》和ASTMD2873-94el “通过压汞孔隙率测定法测定聚氯乙烯 (PVC) 树脂内部孔隙率的标准测试方法”。
2.3 平均孔径及孔径分布
为了使电池连续稳定运行,要求电池内的电流密度均匀稳定,因此要求隔膜具有合适的孔径和孔径分布。 如果孔径太小,锂离子的渗透性就会受到限制,从而会增加电池的内阻,降低电池的整体性能; 如果孔径太大,在增加锂离子渗透性的同时,也会容易受到锂离子的影响。 离子枝晶的生长会刺穿隔膜,导致短路甚至爆炸等安全问题。
根据USABC要求,锂离子隔膜的孔径应小于1μm。 目前大多数隔膜的平均孔径可以达到0.01~0.05μm。 孔径分布越窄且越均匀,电池的电性能越好。 孔径的大小和分布目前主要使用扫描电子显微镜(SEM)直接观察,或者使用PMI的毛细管流动孔隙率计或水银孔隙率计等设备直接测量。 利用仪器测试孔径尺寸的基本方法和原理如下:
① 用液体完全润湿并充满待测隔膜的孔隙。 由于毛细管现象,孔隙中会形成正压。
②将隔膜放入密封罐中,用气压加压,将液体从毛细管通道中挤出。
③根据单个孔隙内的液体完全被挤出毛细孔时压力与孔径的相对关系,根据拉普拉斯方程可求得隔膜孔径。 拉普拉斯方程如方程(3)所示。
式(3)中,d为孔径,⊿P为压力,γ为液体的表面张力,θ为隔膜与液体的接触角。 在不同的压力下,隔膜内的液体会被陆续挤出,产生一定的气体渗透流量。 根据压力和流量变化的关系可以计算孔径和孔径分布。
目前主要测试标准有ASTM F316-03《通过泡点和MeanFlow Pore Test测定膜过滤器孔径特性的标准测试方法》和ASTM E1294-89(1999)《使用自动化技术测定膜过滤器孔径特性的标准测试方法》液体孔隙率仪》等
2.4 透气性
透气度是隔膜透气性的指标,可以间接反映离子的透过性。 隔膜行业通常采用Gurley值作为评价标准。 这意味着当隔膜被放置在透气性检测器中时,一定体积的空气将通过它。 在一定压力下通过指定面积的隔膜所需的时间。
目前隔膜行业大多采用日本工业标准,测试100mL空气在1.22kPa压力下通过1平方英寸隔膜所需的时间。 因此,Gurley值与气体渗透率呈负相关。 Gurley值的检测可参考ASTM D726-94(2003)《无孔纸耐空气透过性的Startdard测试方法》、ISO 5636-5:2013《纸和纸板透气度的测定(中等范围)》 )第5部分:Gurley法”等标准,通常采用Gurley 4110N透气度测试仪进行测试。此外,常用的测试标准还有ISO 15105-1:2007《塑料-薄膜和片材-气体透过率的测定-第1部分:压差法》、GB/T1038-2000《塑料薄膜和片材透气性试验方法《压差法》、ASTM D1434-82(2003)《测定塑料薄膜和片材透气特性的标准试验方法》 , ETC。
各标准的测试方法存在一定差异,但原理基本相同。 只是透气性不同。 因此,不同标准的测试结果仍可以进行换算,得到统一的数据进行比较。 根据USABC标准,Gurley值应小于35s/10立方米。 另外,由于格利值取决于空气流经膜内多孔结构的方式,因此它可以在一定程度上反映膜内部孔隙的曲折程度。 当膜的孔隙率和厚度都确定后,通过比较Gurley值,我们可以粗略地评价隔膜孔的迂曲程度。 同时文献还表明,具有均匀透气性和稳定性的隔膜对于提高电池性能具有重要意义。
2.5 曲折度
迂曲度是隔膜内有效毛细管的平均长度(即离子实际通过的距离)与隔膜厚度的比值。 其理论表达式如式(4)所示。
式(4)中,ls为颗粒穿过隔膜的距离,d为隔膜的厚度。 由于离子穿过膜的实际路径很难测量,因此通常使用方程(5)近似计算膜孔的曲折度。
式(5)中,Nm为Mac-Mullin值,ε为孔隙率。 迂曲度可用于表征电池隔膜等多孔材料的微观孔结构,反映隔膜的渗透性,描述锂离子穿透隔膜的难易程度。
图1是不同曲折度的隔膜示意图。 从图1(a)可以看出,当迂曲度τ=1时,隔板孔隙形成理想的平行网状柱通道,锂离子很容易穿梭。 此时电池内阻最低; 由图1(b)可以看出,当τ>1时,隔膜的孔隙处于曲折状态,锂离子在隔膜中的穿梭路径变长,降低了锂离子回程和回程的速率。介于正极材料和负极材料之间。 因此,电池内阻增大,容易诱发锂离子。 枝晶的生长会刺穿隔膜,造成安全隐患。
图1 不同曲折度膜片示意图
2.6 润湿性和润湿速度
隔膜的润湿性和润湿速度对于锂离子电池的运行具有重要意义。 为了高效地传输锂离子,正负极材料之间的隔膜必须与电解液充分接触,并具有长时间保留电解液的能力。 否则,电池的内阻会增大,性能会降低。
一般来说,隔膜的润湿性与所用材料的性能和特性有关。 亲水性材料比疏水性材料具有更好的润湿性。 因此,可以使用接触角测试仪来测量隔膜表面与电解液之间的接触角。 通过接触角的大小可以直接比较润湿性。
润湿速度反映隔膜在电解液中完全润湿所需的时间(或单位时间内隔膜润湿的面积)。 它不仅与隔膜的材质(主要是表面张力)有关,而且还受孔隙大小的影响。 虽然没有具体的测试方法,但仍然可以用比较简单的方法来表征。 可以将一定体积的电解液滴在隔膜表面,然后观察电解液在隔膜中完全扩散所需的时间; 或将隔板垂直悬挂在电解液上方(部分浸入电解液中),然后观察电解液的上升情况。 的高度。
图2为不同分离器的接触角测试图和悬浮液吸收结果。 从图2可以看出,隔膜的润湿性与润湿速度有很好的相关性,即隔膜的润湿性越好,电解液越好。 接触角越小,润湿速度越快(单位时间内吸收的电解液越多,电解液上升的高度越大)。 与接触角测试相比,悬挂吸液法不需要使用测试设备,操作简单。 在没有接触角测试仪的情况下,可作为一种简单、快速的检测方法。 如果您有接触角测试仪,可以同时使用这两种方法来一起验证。
图2 不同隔膜的接触角测试图及电解液吸收高度
2.7 液体吸收率
目前液体吸收率的测定尚无具体的测试标准。 详细内容参见QB/T 2303.11-2008《电池浆层纸第11部分:吸液率的测定》或SJ/T l0l71.7-l991《隔膜吸碱率的测定》。虽然这两个标准由于并非针对锂离子电池隔膜,测试原理仍然适用,因此,锂电池隔膜的吸液率可以通过式(6)计算。
式(6)中,m0、m分别为隔膜浸入前后的质量。
考虑到电解液的毒性和挥发性,实际测试时可采用与隔膜润湿性好的有机溶剂,如无水乙醇、正丁醇、环己烷等。由于吸液率测量结果存在波动若较大,应重复试验多次,取平均值。 另外,在操作过程中应保持各测试变量的一致性,以减少误差。
2.8 化学稳定性
化学稳定性主要指隔膜电解液中的耐腐蚀性和尺寸稳定性。 由于电解液中含有大量的有机物质,因此要求隔膜在润湿时不与电解液发生化学反应,还要求具有良好的尺寸稳定性,不膨胀、收缩、不变形。 目前隔膜的化学稳定性还没有相关的检测标准,但要求制造隔膜所用的材料能够保证电池的长期正常使用。
具体测试方法尚无统一规定。 例如,在实验室中,可将一定质量和尺寸的隔膜浸入50℃的电解质溶液中约5小时,然后取出隔膜,清洗并干燥,然后重新称重和测量。比较。 浸没前后分离器质量和尺寸的变化。 目前市售锂电池隔膜中的PE和PP隔膜均可满足化学稳定性要求,无需进行化学稳定性测试。 然而,对于其他新开发的隔膜,有必要通过该测试来探讨其化学稳定性。
3 机械性能
3.1 穿刺强度
鉴于实际使用过程中电池的卷绕、包装、装拆以及反复充放电等因素,隔膜必须具有一定的物理强度,以克服上述过程中的物理冲击、刺穿、磨损、压缩等。 动作造成的损伤,因此需要检查隔膜的穿刺强度。 具体测试方法请参考ASTM D3763-10《使用载荷和位移传感器的塑料高速穿刺性能的标准测试方法》和ASTM F1306-90《柔性阻隔薄膜和材料的慢速穿透阻力的标准测试方法》层压板”等标准。 测试结果与穿刺针的规格、穿刺速度和夹具的尺寸有关。 USABC根据大量的测试和观察,对锂离子电池隔膜的穿刺强度规定了指标,即测试结果不能低于300g/mil(1mil=25.4μm)。
3.2 混合穿刺强度
混合刺穿强度测试是当电极混合物刺穿隔膜并引起短路时,隔膜上受到的力。 方法参见NASATM 2010-216099《NASA先进锂离子电池电池隔膜表征和评价程序》或GB/T 21302-2007《包装用复合膜和袋通用规则》。
一般用混合刺穿强度来评价电池短路的概率。 由于锂离子电池的隔膜与正负极的粗糙表面接触,在电池的组装和使用过程中,电极表面可能会刺穿隔膜,因此混合穿刺强度是一个相对于穿刺强度。 USABC规定锂离子电池隔膜的混合穿刺强度应大于100kgf/mil(1kgf=9.8N,1mil=25.4μm)。
3.3 拉伸强度
拉伸强度是反映隔膜在使用过程中受到外力作用时尺寸稳定性的参数。 如果拉伸强度不够,隔膜变形后就不容易恢复到原来的尺寸,从而导致电池短路。 隔膜的拉伸强度通常参照GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测试》和ASTM D882-10《薄塑料片材拉伸性能的标准测试方法》进行测试。 试验过程中应注意夹具间距、拉伸速率、样品尺寸等参数的设置。 USABC规定隔膜的抗拉强度必须满足以下条件:当施加1000 psi的外力时,隔膜的偏置屈服应小于2%。
4 热性能
4.1 热闭合温度
热闭合效应是锂电池隔膜的一种特殊保护机制。 即当电池温度过高时,隔膜会自动关闭原本允许锂离子自由通过的微孔,阻止锂离子在正负极之间流动。 电池之间的交换增加了电池的内阻,从而避免了因温度过高、电流过大而导致短路甚至爆炸的风险。
但隔板的关闭是单向且不可逆的,即一旦发生自关闭效应,电池就会报废,不再具有使用价值。 隔膜通常使用聚合物作为基础材料。 因此,当电池温度达到隔膜基材的熔点时,聚合物熔化并流动,导致原来的微孔结构闭合。 即,基材的熔点通常为隔板的热闭合温度。 。 目前市售的隔膜中,PP单层隔膜的热闭合温度为160-165℃,PE单层隔膜的热闭合温度为130-135℃。
热闭合温度的测量主要依靠差示扫描量热法(DSC)和电阻突变法。 图3为三种隔膜的DSC测试图。 图4是Celgard 2325(PP/PE/PP)隔膜电阻随温度的变化。 曲线。
图3 Celgard 2730 (PE)、Celgard 2400 (PP)、Celgard 2325 (PP/PE/PP)隔膜的DSC测试图
图4 Celgard 2325隔膜电阻随温度变化曲线
分别从图3和图4可以发现,在热闭合温度附近存在熔化峰值和电阻突变。 电阻突变法测试电池在升高温度条件下的电阻。 当电阻瞬时升高时,相应的温度就是隔板的热闭合温度。 具体操作程序可参考UL 2591-2009《电池隔膜安全调查大纲标准》和INASA TM 2010-2l6099
4.2 熔体断裂温度
隔膜的熔体破裂温度是指温度达到热闭合温度然后进一步升高时的温度。 隔板基材因高温熔化而处于粘流状态,机械性能下降并发生自发破裂。 由于隔膜破裂相当于电路短路,电池的电阻将降至零。 熔体破裂温度可以使用电阻突变法(即测试过程中零电阻对应的温度)或使用热机械分析(TMA)来测量。 TMA方法可以参考NASA TM 2010-216099进行测量。 该方法除了测量熔体破裂温度外,还可以获得隔膜的收缩起始温度等信息(如表1所示)。 另外,膜片上还可以附着一定质量的物体。 ,然后将隔膜置于程控温度环境中,通过观察重物跌落时的温度,粗略估计熔体破裂温度。
表1 不同Celgard分离器的TMA数据
例如,单层PP薄膜的熔体破裂温度比单层PE薄膜高约30℃。 三层PP/PE/PP复合薄膜的闭孔率与单层PE薄膜接近,但熔体破裂温度与单层PP薄膜相似。 ,表明三层复合隔膜在较低温度下闭合电芯后,在30℃左右的温度范围内仍能保持高电阻,从而保证了电池的安全性。
4.3 热收缩率
由于隔膜在高温下容易发生收缩变形,因此可以用热收缩率来表征隔膜在高温下的尺寸稳定性。 例如,单层PE隔膜在120℃下仅放置10分钟,热收缩率就接近10%。 对于锂离子电池隔膜,在90℃放置60分钟时,其热收缩率应小于5%。
目前隔膜行业热收缩测试标准主要有GB/T 135l9-2016《包装用聚乙烯热收缩薄膜》、ASTM D 2732-08《塑料薄膜和片材无约束线性热收缩标准测试方法》、 ISO 14616:2004《聚乙烯、乙烯共聚物及其混合物的塑料热收缩薄膜-收缩应力和收缩应力的测定》、DIN53369:1976《塑料薄膜的测试;收缩应力的测定》等。此外,还可以也可在实验室根据一定温度下膜片面积的收缩值与原面积的比值进行简单估算,可采用式(7)计算
式(7)中,S0为加热前隔膜的面积,S为加热收缩后隔膜的面积。 例如,图5是实验室中普通PE膜和勃姆石涂层PE膜在不同温度下放置30分钟后的热收缩率对比图。 热收缩性能可以从隔板热处理后的面积大小来判断,但具体的热收缩率需要借助式(7)计算。
图5 普通PE膜与勃姆石表面涂覆PE膜不同温度热处理对比
一般来说,实验室条件下隔膜热收缩率的计算不可能准确,但基本可以满足定性分析的要求,且简单易实现,只要同批次隔膜的测试条件满足持续的。
5 电化学性能
5.1 线性伏安扫描测试(LSV)
为了研究隔膜的电化学稳定性,通常对其进行线性伏安扫描测试。 具体操作方法是将隔膜夹在不锈钢片和金属锂片之间,组装成纽扣电池,其中不锈钢片作为工作电极,金属锂片作为参比电极,并采用IVIUM电化学工作站进行测试。 通常可以使用1.0mV/s的扫描速率,电压可以从开路设置到6.0V。
5.2 电化学阻抗谱测试(EIS)
电化学阻抗谱是研究电化学界面过程的重要方法。 它广泛用于研究锂离子在碳材料和过渡金属氧化物中的嵌入和脱嵌过程。 它还用于研究电池中隔膜对锂离子的渗透。 性影响。 一般情况下,电池的内阻(与隔膜的电阻有关)可以从AC法测得的电化学阻抗谱中得到,因此可以利用该方法获得电池的电荷转移电阻。 使用IVIUM电化学工作站测试,频率为0.1Hz-100kHz。
5.3周期性能(CP)
电池的周期性能主要通过三个指标来衡量:循环号,第一排放能力和保留能力。 电池多次的重复充电和放电行为称为循环充电和放电,电池的充电和排放周期的数量称为循环数。 第一个排放能力是指电池充满电之后的第一个放电能力; 保留的容量是指在充电和排放周期后的某个一定的完成,电池仍然保持其排放能力。 通常,只有在至少100个周期之后,获得的循环性能数据才能说服。 因此,分离器的性能直接影响电池的周期性能。
5.4离子电导率
离子电导率和离子电阻率是彼此的倒数。 实际测试结果通常是电池的离子电阻,即体积电阻。 从实验测试获得的离子电阻(RB)是电池中电解质的分离器电阻(RS)和电阻(RE)的总和,如公式(8)所示。
为了方便计算,可以忽略RE的影响,并大致考虑RS = RB。 然后,可以根据公式(9)和(10)获得分离器的电导率(σs)。
在公式(9)至(10)中,ρs是隔膜的电阻率,是隔膜的有效面积(即电极片的面积),而D是隔膜的平均厚度。 因此,分离器的电导率(σs)在公式(11)中显示。
5.5 Mac-Mullin值
MAC-MULLIN值(NM)是指饱和电解质中多孔培养基的电阻与相同体积饱和电解质的电阻的比率。 由于实际测得的电池体积电阻(RB)还包括分离器(RS)的电阻和电解质(RE)的电阻,因此可以根据等式(12)来计算它,通过简单地测量电解质的电阻(RE)(RE) )。 NM。
因此,MAC-髓蛋白值实际上是与离子电导率相比,分离剂对锂离子的渗透性的更好指标,因为它消除了电解质的影响。
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