引用：
DOI：10.3969/j.issn.1002-087X.2023.12.003
王艳艳，于文华，黄浩。 磷酸盐双层涂层提高Li1.2Ni0.185Mn0.585Fe0.03O2正极材料电化学性能[J]. 电源技术，2023，47（12）：1533-1537。
王艳艳，余文华，黄浩。 磷酸盐双包层改善Li1.2Ni0.185Mn0.585Fe0.03O2正极材料电化学性能[J]. 电源学报, 2023, 47(12): 1533-1537.
摘要: 采用改良Pechini法制备无钴富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.185Mn0.585Fe0.03O2。 按比例加入磷酸氢二铵和硝酸铝混合反应，然后低温煅烧，在材料表面形成磷酸盐。 仪容仪表。 使用X射线衍射（XRD）、拉曼（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM），表征化学性质。 结果表明，所有样品均由平均尺寸约为100 nm的颗粒组成，且形貌无明显差异。 XRD 和 XPS 分析证实了表面存在 AlPO4 和 Li3PO4 相。 采用磷酸盐包覆改性样品C-LMNF作为正极材料的锂离子电池表现出良好的电化学性能，1 C循环300次后容量保持率为75.8%，首次放电比容量达到254.6 mAh/g。 0.1 C，首次库仑效率达到82.89%。 与石墨负极组装成全纽扣电池，在0.1 C电流密度下测得其最大比能量为432 Wh/kg，在后续循环中表现出优异的性能，容量保持率1 C.% 100 个循环后为 76.9。
关键词：锂离子电池； 富锂正极材料； 磷酸盐； 表面涂层; 循环稳定性
近年来，随着新能源汽车和储能设备的蓬勃发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，而正极材料是提高锂离子电池能量密度的关键[1] -2]。 目前市售的正极材料由于比容量较低，不能很好地满足现有需求。
富锂锰基正极材料是一种具有巨大潜力的锂离子电池正极材料。 其通式为xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2（TM=Mn、Co和Ni等），比容量可达250mAh。 /g，平均电压高于3.5 V[3-4]。 但首次充电过程中材料不可逆释氧造成的容量损失，以及循环过程中电解质与材料界面副反应引起的严重电压和容量衰减，阻碍了其进一步发展[5-6]。 因此，提高材料在循环过程中的稳定性至关重要。 已被广泛研究的方法包括本体掺杂、表面涂层、结构设计等。其中，表面涂层抑制正极与电解液之间的界面反应，防止电极受到酸性介质的腐蚀，从而稳定表面材料的结构，并已被越来越多的人所接受。 常见的表面涂层材料包括氧化物[7-8]、氟化物[9-11]和磷酸盐[12-13]。 其中，金属磷酸盐被用作改性材料。 由于金属离子与磷酸基团之间的强共价相互作用，可以显着提高正极材料在长循环过程中的结构稳定性。 吴等人。 [14]利用不同浓度的AlPO4对富锂材料进行表面涂层改性。 与未改性样品相比，改性样品表现出更高的放电比容量和更低的不可逆容量损失。 。 然而，传统金属磷酸盐的电子和离子电导率较差，阻碍了电荷的快速移动和离子扩散，特别是在高电流密度下。 袁等人。 等人[15]提出了结晶/非晶Li3PO4的表面多相涂覆工艺，利用湿化学方法解决了富锂层状氧化物在高温下的循环和压降问题。 多相涂层工艺涂层包括结晶Li3PO4和非晶Li3PO4涂层，它们分别充当物理屏障和增加Li+扩散速率。
鉴于上述研究，本文选择天然丰富、成本低廉、环境友好的Fe元素替代Co元素，采用改进的Pechini法制备无钴富锂锰基正极材料Li1.2Ni0 .185Mn0.585Fe0.03O2，表面采用AlPO4-Li3PO4双层涂层改性。 该涂层不仅有助于减少表面残留的锂，还可以抑制相结构转变和HF腐蚀。 还可以保留更多的氧空位，从而产生更高的放电容量。 此外，Li3PO4本身的高锂离子电导率也可以加速锂离子的传输，提高材料的倍率性能。 实验结果表明，与原始样品相比，改性正极材料具有更高的初始库仑效率，并表现出优异的循环稳定性。
实验方法
1.1 材料制备与改性
本文提到的化学试剂均为分析纯。 Li1.2Ni0.185Mn0.585Fe0.03O2 采用简单的 Pechini 方法制备。 具体步骤如下：称取醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍和硝酸铁，溶解于去离子水中。 将柠檬酸和乙二醇以1:1:4（摩尔比）的比例添加到溶液中。 在140℃油浴中搅拌形成凝胶，在180℃干燥6小时，然后转移到管式炉中，在空气中400℃预锻5小时，在900℃锻烧12小时，自然冷却至室温，得到原样，命名为LMNF。
将磷酸氢二铵、硝酸铝和原样溶解于去离子水中，500r/min搅拌6小时，80℃干燥，400℃空气中焙烧5小时，自然冷却，最终得到双涂层AlPO4和Li3PO4的富锂正极材料被命名为C-LMNF。 图1为修饰制备流程示意图。
图1 修饰样品制备流程示意图
1.2 材料表征
使用XRD-6000 X射线衍射仪进行物相分析，扫描范围10°~80°； 采用JSM-7900F扫描电镜和能谱仪对样品的形貌和元素分布进行表征； 使用JEOL F200透射电子显微镜探索材料的微观结构； 采用InVia拉曼光谱仪分析其成分，激发波长为532 nm； 使用VERTEX 70 FTIR测试材料的表面官能团组成； 使用Thermo Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪（XPS）进行元素价态分析。
1.3 电池组装及电化学性能测试
将制备好的正极材料与Super P和PVDF按照8:1:1（质量比）混合，添加NMP，研磨均匀涂布在铝箔上，在100℃真空干燥箱中干燥，然后冲切制成直径14毫米的圆极片放入手套箱内备用。 以该材料为正极，金属锂为负极，1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)溶液为电解液，按一定顺序为：正极壳、正极、隔膜、负极、垫片、弹片、负极壳组装成CR2025纽扣电池。 采用LAND CT2001A电池测试系统和CHI760E电化学工作站对电池进行测试。 电压范围为2.0~4.8V。
结果与讨论
2.1 结构与形貌表征
通过XRD对改性前后样品的晶体结构进行表征，其图谱如图2(a)所示。 与标准PDF卡对比可知，明显峰均属于六方α-NaFeO2结构，空间群为R-3m，无明显杂质相。 每张图在2θ=21°~23°附近（用虚线表示）出现低强度峰，这是过渡金属层中Li和Mn的超晶格排序，对应于Li2MnO3相（单斜C/2m空间）组）[16-17]，（006）/（102）和（018）/（110）衍射峰的清晰分裂。 与原始样品相比，修改后的样品中出现了一些小峰[用黑框标记，在右侧区域进行放大分析如图2(b)所示]。 这些衍射峰属于 pmnb 空间群。 Li3PO4 (PDF #74-0358)。
(a) LMNF和C-LMNF的XRD图谱，(b) 20°~36°放大图
图2 所得样品的XRD图谱
使用拉曼光谱进一步分析相组成，如图3所示。483和600 cm−1处的峰分别对应于层状结构（R-3m空间群）的Eg拉伸振动和A1g弯曲振动，表明改进后的样品层状结构得到了很好的保持，这有利于Li+的脱嵌[18]。 此外，约420 cm−1处的弱峰是Li2MnO3的声子振动（空间群：C2/m）。
图3 所得样品的拉曼光谱
图4(a)~(b)显示了LMNF和C-LMNF的SEM图像。 所有样品均由平均尺寸约为100 nm的颗粒组成，形态无明显差异。 使用 EDX 光谱确定样品中不同元素的组成和分布。 这里以C-LMNF为例[图4(c)]。 可以看出，样品由预期元素（Mn、Ni、Fe、O、Al、P）组成。 结果表明，合成的样品具有良好的化学计量比，并且所有元素分布均匀。
(a) LMNF，(b) C-LMNF 的 SEM 图像，(c) C-LMNF 的 EDX 图像
图4 所得样品的形貌
为了进一步研究材料的微观结构，我们对LMNF和C-LMNF进行了透射电子显微镜（HRTEM）测试和分析。 如图5(a~b)所示，原始样品的边缘非常光滑，表面没有涂层。 相比之下，如图5（c，d）所示，在C-LMNF表面观察到厚度为3 nm的均匀改性层，这进一步表明改性材料已经制备并成功涂覆在原始材料上。样本。 主样品内部可见明显的晶格条纹，间距为0.476 nm，对应富锂锰基材料的（003）晶面。 适量的涂层不会改变主要正极材料的结构。 这种涂层不仅可以有效避免材料与电解液的直接接触，从而在一定程度上减少副反应的发生，而且还可以提高材料的性能。 循环稳定性好，充分发挥材料本身最佳的电化学性能。
(a~b) LMNF, (c~d) C-LMNF
图5 所得样品的HRTEM图像
为了探究改性前后样品表面元素的组成和价态，对样品进行了XPS测试分析，如图6所示。图6（a）为材料的总元素谱。 可以看出，改性样品中不仅含有Ni、Mn、Fe、O元素，还存在Al和P元素。 如图6（b，c）所示，Al 2p 的结合能（BE）为74 eV，对应于AlPO4材料。 P 2p 谱在134.0 和132.5 eV 处分为两个分量，这与AlPO4 和Li3PO4 的报道一致[19]。 Al 2p 和 P 2p 光谱的比较研究证实了表面上存在 AlPO4 和 Li3PO4 相。
(a) 总光谱，(b) Al 2p，(C) P 2p
图6 所制备样品的XPS谱
2.2 电化学性能
组装好的纽扣电池如图7(a)所示。 图7(b)显示了LMNF和C-LMNF在2.0~4.8 V和0.1 C下的首次充放电曲线。首次充电曲线由4.5 V以下的斜率和4.5 V的平台组成，并伴随着不可逆的氧被释放从而减少第一效应。 涂层改性后，首效和不可逆容量都有较大提高。 C-LMNF在0.1 C时的放电比容量为254.6 mAh/g，首次库仑效率达到82.89%，远大于原始样品（78.36%）。 图 7(c) 显示了 LMNF 和 C-LMNF 的速率性能。 与原始样品相比，修改后的样品经历了0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、0.1 C——一系列倍率循环后仍保持高容量。 这是由于 AlPO4 和 Li3PO4 涂层的存在，可以防止电解质与材料之间的直接接触，加速 Li+ 的传输并增强倍率性能。 图7（d）显示了LMNF和C-LMNF在1 C电流密度下的循环性能。C-LMNF的初始比容量为178.5 mAh/g。 300次循环后，仍能保持良好的循环稳定性和容量。 保留率为75.8%，远高于原始样品（67.1%）。 优异的循环稳定性归因于磷酸盐保护层的存在，不仅有效减少过渡金属的溶解，而且减少析氧以稳定表面结构。
(a)纽扣电池组件示意图，(b)充放电曲线，(c)倍率性能和(d)1 C循环性能
图7 所得正极材料的电化学性能
图 8 显示了 LMNF 和 C-LMNF 在 0.1 mV/s 扫描速率下的 CV 曲线。 富锂材料在第一次充电过程中4.0 V左右的氧化峰对应于过渡金属离子的反应。 当充电持续到4.6 V时，Li2MnO3相将被激活，Li+开始从Li2MnO3组分中逸出，Li+的脱出伴随着表面晶格氧的释放。 0.1 mV/s下的CV曲线表明，富锂样品表面的涂层修饰可以显着减少氧损失，降低不可逆容量。 放电过程中3.6 V以上的还原峰归因于Ni4+还原为Ni2+和Fe4+还原为Fe3+，3.0 V附近的还原峰归因于Mn4+还原为Mn3+[20]。 此外，氧化还原峰与材料的极化和电化学可逆性有关。 从图中可以看出，C-LMNF的ΔV值比LMNF更小，表现出更好的电化学可逆性和更低的极化。 过程。
(a) LMNF，(b) C-LMNF
图8 LMNF和C-LMNF在2.0~4.8 V电压下的CV曲线
为了进一步研究表面涂层对充放电过程的影响，对循环前和100次循环前的LMNF和C-LMNF进行电化学阻抗（EIS）测试，采用图9（c）中的等效电路图用于装配。 如图9(a)和(b)所示，从奈奎斯特阻抗图可以看出，曲线分为两部分：图中的半圆对应高频区域，该区域近似于对角线对应低频区域。 100次循环后，改性样品的Rct为124.1 Ω，远低于原样品的150.3 Ω，表明适当的表面涂层可以抑制电荷转移电阻的增加，阻碍表面副反应，从而改善界面材料的稳定性。
原始样品和改性样品的锂离子扩散系数由公式[21]计算。 其中R是气体摩尔常数，T是热力学温度，A是电极面积，n是氧化还原反应中的电子数，F是法拉第常数，σW是Warburg系数，C是Li+的摩尔浓度。 显然，C-LMNF（1.14×10-13cm2/s）比原始样品（8.92×10-14cm2/s）具有更高的Li+扩散系数，表明改进后的样品具有更好的动力学性能。
图9 (a)循环前电极的电化学阻抗谱及对应的等效电路模拟图(c)，1C循环100次(b)电极的电化学阻抗谱及对应的等效电路模拟图(d)
2.3 锂离子全电池的电化学性能
为了评价改性样品在锂离子全电池中的电化学性能，将其与石墨负极组装成纽扣全电池，如图10所示，其中N/P比为1.1， 0.1C.Wh/kg时最大比能量可达432Wh/kg，计算比能量值是根据正负极活性物质的总质量计算的。 在后续循环中表现出优异的性能，1C下循环100次后容量保持率为76.9%。
图10 (a)全电池(b)C-LMNF的循环性能和相应的能量密度|| 1 C 时的石墨全电池
综上所述
本文采用固相法成功对Li1.2Ni0.185Mn0.585Fe0.03O2正极材料进行了磷酸盐双涂层表面改性。 研究结果表明，改性材料能够有效提高材料的初始库仑效率（ICE）、倍率性能和循环稳定性。 C-LMNF的ICE从78.36%增加到82.89%。 在连续充放电过程中，磷酸盐改性层可以阻碍电解液与材料的直接接触，有效避免表面副反应，具有优异的循环稳定性。 1C循环300次后，容量保持率为75.8%。 此外，Li3PO4可以传导锂离子，减少循环过程中的极化，并显着提高锂离子扩散速率。 磷酸盐双层包覆的改性策略具有更高的电化学性能和更低的成本，为设计和开发下一代富锂锰基正极材料提供了可能。
参考
[1]侯敏，胡益阳，聂荣荣，等。 锆、硼共改性提高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料循环性能研究[J]. 电源技术，2022, 46(7), 723-728。
[2]徐国锋，梁婷婷，李文胜，等。 Zr、B共掺杂LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2单晶材料性能研究[J]. 电源技术，2023, 47(2): 144-147。
[3] 何志，王志，陈红，等。 多孔中空结构锆掺杂富锂层状Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2氧化物的电化学性能[J]. 电源杂志，2015，299：334 -341。
[4] 刘Y，王Q，王X，等。 快离子导体Li3VO4涂层改善Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料的电化学性能[J]. 离子学，2015，21（10）：2725-2733。
[5]吴汉杰，梁兴华。 锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的改性研究[J]. 电源技术，2017，41(11)：1520-1521。
[6] SEO DH，LEE J，URBAN A，等。 层状阳离子无序锂过量正极材料氧氧化还原活性的结构和化学起源[J]. 自然化学, 2016, 8(7): 692-697.
[7] 周诚，王鹏，张斌，等。 锂离子电池Al2O3涂层抑制Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2正极材料的电压衰减[J]. 电化学会杂志 2018，165(8)：A1648-A1655。
[8] 袁文，张慧珍，刘庆，等。 CeO2表面修饰Li(Li0.17Ni0.2Co0.05Mn0.58)O2作为锂离子电池正极材料[J]. 电化学学报，2014，135：199-207。
[9] 郑静，顾明，肖静，等。 富锂锰正极材料AlF3涂层的作用机理[J]. 材料化学, 2014, 26(22): 6320-6327.
[10] 刘旭，黄涛，于A.表面相变和CaF2涂层增强富锂锰基正极电化学性能[J]. 电化学学报，2015，163：82-92。
[11] 丁霞，李玉霞，陈芳，等。 在富锂材料上原位形成LiF修饰以实现长循环寿命和优异的低温性能[J]. 材料化学学报A, 2019, 7(18): 11513-11519.
[12]张：12969-12979。
[13] 张旭，谢旭，余瑞，等。 纳米LaPO4涂层修饰富锂层状锰基氧化物催化剂循环稳定性的提高[J]. 美国化学学会应用能源材料，2019，2(5)：3532-3541。
[14] 吴Y, MURUGAN A, MANTHIRAM A. AlPO4对高容量层状Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2正极的表面改性[J]. 电化学会杂志 2008, 155 (9): A635 -A641。
[15] 苏一峰，袁凤云，陈丽，等。 表面异相涂层增强富锂层状氧化物的高温性能[J]. 能源化学学报，2020，51：39-47。
[16] THACKERAY MM，KANG SH，JOHNSON CS，等。 锂电池富锂Li1+xM1−xO2电极(M=Mn,Ni,Co)结构复杂性评述[J]. 电化学通讯, 2006, 8(9): 1531-1538.
[17] THACKERAY MM，KANG SH，JOHNSON CS，等。 Li2MnO3稳定的LiMO2(M=Mn,Ni,Co)锂离子电池电极[J]. 材料化学, 2007, 17(30): 3112-3125.
[18] 陈继，邹刚，邓文，等。 富锂锰基氧化物正极的赝键合与电场协调[J]. 先进功能材料, 2020, 30(46): 2004302.
[19] 陆永成，MANSOUR AN，YABUUCHI N，等。 探讨“AlPO4”纳米粒子包覆的LiCoO2在高电压循环过程中稳定性增强的根源：结合XRD和XPS研究[J]。 材料化学, 2009, 21(19): 4408-4424.
[20] SUSHKO PV，ROSSO KM，张建国，等。 氧化物阴极中氧空位和d能级排序控制电压抑制:以尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4-δ为例[J]. 先进功能材料, 2013, 23(44): 5530-5535.
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